生態(tài)環(huán)境高分子是指從生產(chǎn)、使用到廢棄的全生命周期內(nèi)環(huán)境負(fù)荷很低甚至完全沒(méi)有影響的環(huán)保高分子材料. 高分子工業(yè)誕生于20世紀(jì)30年代初赫爾曼·施陶丁格 (Hermann Staudinger)確立高分子概念之前，呈現(xiàn)出先有材料和應(yīng)用、然后有科學(xué)研究并推進(jìn)工業(yè)化的發(fā)展過(guò)程. 高分子工業(yè)經(jīng)歷了天然高分子的利用和改性加工、煤基高分子(煤焦油和電石乙炔)和石油基高分子等3個(gè)階段. 自20世紀(jì)90年代以來(lái)，我國(guó)的高分子工業(yè)飛速發(fā)展，2018年高分子工業(yè)產(chǎn)銷已達(dá)到1億噸，涉及塑料、橡膠、纖維等結(jié)構(gòu)材料，以及涂料、膠粘劑、助劑等功能材料，成為國(guó)民經(jīng)濟(jì)和人們衣食住行不可缺少的基礎(chǔ)物資，并不斷地發(fā)展出日新月異的高分子新品種. 迄今為止，世界上生產(chǎn)了約83億噸高分子材料，在方便各行各業(yè)使用的同時(shí)，高分子工業(yè)從生產(chǎn)、使用和廢棄等全生命周期中產(chǎn)生的環(huán)境負(fù)荷現(xiàn)象日益顯現(xiàn). 以聚乳酸為代表的低環(huán)境負(fù)荷高分子即生態(tài)環(huán)境高分子從20世紀(jì)80年代末期開始引起學(xué)術(shù)界的關(guān)注，目前已經(jīng)成為學(xué)術(shù)界廣為關(guān)注的高分子之一，并逐步進(jìn)入工業(yè)界視野，其生產(chǎn)和銷售規(guī)模至今已達(dá)到10萬(wàn)噸級(jí)，成為發(fā)展最為迅速的高分子品種，并有望以低環(huán)境負(fù)荷和環(huán)保為基本特征推動(dòng)高分子工業(yè)進(jìn)入可持續(xù)發(fā)展的第4個(gè)階段. 正如Hillmyer在2017年 “大分子50年?？?Macromolecules, 50 year anniversary)上撰文所預(yù)測(cè)的[1]，可持續(xù)發(fā)展高分子擁有巨大前景(“There is a great future for sustainable polymers”).為慶祝中華人民共和國(guó)成立70周年，《高分子學(xué)報(bào)》編委會(huì)組織了國(guó)內(nèi)生態(tài)環(huán)境高分子方向的部分研究人員，以我國(guó)高分子科學(xué)研究人員在生態(tài)環(huán)境高分子方面的基礎(chǔ)研究進(jìn)展為中心，總結(jié)和評(píng)述了近30年來(lái)在聚乳酸、聚羥基脂肪酸酯、氨基酸高分子、聚對(duì)二氧環(huán)己酮、二氧化碳共聚物、生物基彈性體、呋喃二甲酸基聚酯、纖維素基高分子等生態(tài)環(huán)境高分子的化學(xué)與物理研究中的貢獻(xiàn)，展望了該領(lǐng)域的未來(lái)發(fā)展趨勢(shì). 鑒于本文作者的學(xué)識(shí)和信息收集水平，會(huì)存在管中窺豹的現(xiàn)象，會(huì)有一些重要工作未能列入本文中，在此先致歉意.

1.   生態(tài)環(huán)境高分子的化學(xué)與物理

1.1   聚乳酸

聚乳酸是最重要的生態(tài)環(huán)境高分子，也是生物可降解生物基高分子的當(dāng)然代表. 目前聚乳酸的初始原料是玉米淀粉發(fā)酵所生成的乳酸，由于一步法從乳酸難以合成高分子量的聚乳酸，工業(yè)上通常采用兩步法制備，即先將乳酸低聚制得低聚乳酸再催化裂解環(huán)化形成丙交酯中間體，隨后丙交酯開環(huán)聚合制備出高分子量聚乳酸. 美國(guó)嘉吉公司(Cargill)從1992年建成5000噸/年的聚乳酸中試線，10年后在2002年以Natureworks公司名義建成世界上規(guī)模最大的14萬(wàn)噸/年生產(chǎn)線，以Ingeo?品牌進(jìn)行銷售. 2007年，全球乳酸的最大生產(chǎn)商Purac公司開始生產(chǎn)用于合成聚乳酸的單體原料丙交酯[2, 3]. 陳學(xué)思團(tuán)隊(duì)從2000年開始研究丙交酯的開環(huán)聚合，并從2002年開始與浙江海正生物材料股份有限公司合作進(jìn)行聚乳酸的中試合成，2008年建立了5000噸/年的生產(chǎn)線，這是世界上第2條聚乳酸工業(yè)化生產(chǎn)線，目前已達(dá)到了1.5萬(wàn)噸/年的產(chǎn)能.

丙交酯具有左旋和右旋旋光性，分子鏈微觀序列結(jié)構(gòu)影響了聚合物鏈立體結(jié)構(gòu)，進(jìn)而顯著影響聚合物性能. 如何實(shí)現(xiàn)旋光性單體的高立體選擇性聚合是精確控制高分子立體結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵，也是高分子合成領(lǐng)域的難題. 高旋光性聚L-乳酸(PLLA)或聚D-乳酸(PDLA)的熔點(diǎn)均在180 °C左右，而PLLA與PDLA形成的立體復(fù)合物，其熔點(diǎn)大大提高. 陳學(xué)思團(tuán)隊(duì)提出了分子內(nèi)多核協(xié)同催化思想，設(shè)計(jì)合成了單核、雙核、三核系列高活性、高立體選擇性催化體系[4~7]，尤其是它們的多活性中心席夫堿-鋁催化劑，與傳統(tǒng)單中心相比，其空間位阻、共軛電子效應(yīng)及分子內(nèi)多核協(xié)同作用使催化活性提高100倍以上，對(duì)外消旋丙交酯聚合全同選擇性達(dá)98%，聚合物熔點(diǎn)達(dá)到國(guó)際報(bào)道的最高值220 °C . 他們進(jìn)一步將該手性聚合思想拓展至PLLA和PDLA的高效合成，建立了化學(xué)立體結(jié)構(gòu)精確可控的聚乳酸制備新方法，制備出立構(gòu)規(guī)整度達(dá)99.8%的旋光性聚乳酸，進(jìn)而制備了兩者的立體復(fù)合物，其熔點(diǎn)達(dá)到國(guó)際報(bào)道的最高值254 °C[9], 并大幅度提高了PLLA的抗氧化性能和耐熱性，使用溫度從普通聚乳酸的60 °C提高到目前的120 °C，達(dá)到了世界領(lǐng)先水平.

1.2   聚羥基脂肪酸酯

聚羥基脂肪酸酯(PHA)是微生物在碳源過(guò)剩的條件下合成的脂肪族聚酯，PHA以顆粒形式存在細(xì)胞內(nèi)，大多數(shù)天然微生物只能合成其中一類PHA，但可以對(duì)生產(chǎn)菌株進(jìn)行改造，設(shè)計(jì)合成不同結(jié)構(gòu)和功能的PHA材料，提高PHA材料的附加值[10]. 中國(guó)目前擁有世界上最大的千噸級(jí)生物發(fā)酵法PHA生產(chǎn)線，但是PHA的生產(chǎn)一直停留在千噸級(jí)的水平，如何實(shí)現(xiàn)PHA的低成本合成一直是該領(lǐng)域亟待突破的最大難題，其中最有前景的是以嗜鹽菌為基礎(chǔ)的“下一代工業(yè)生物技術(shù)”(NGIB)發(fā)酵方法(圖2)，因?yàn)槭塞}菌是能在高鹽環(huán)境生長(zhǎng)的微生物，從而使無(wú)滅菌的開放式連續(xù)發(fā)酵成為可能，有望大幅度降低生產(chǎn)成本[11]. 陳國(guó)強(qiáng)團(tuán)隊(duì)從中國(guó)新疆艾丁湖分離得到嗜鹽菌Halomonas bluephagenesis TD01，以此為平臺(tái)進(jìn)行低成本PHA合成的探索，發(fā)現(xiàn)其最適鹽濃度為20 ~ 60 g/L，最適pH值為8.5 ~ 9.0，可利用葡萄糖積累80%以上的PHB[12]，而且可以實(shí)現(xiàn)其它羥基脂肪酸酯如聚羥基丁酸酯(PHB)、聚羥基丁酸戊酸酯(PHBV)和聚-3-羥基丁酸-co-4-羥基丁酸等的生物合成[13]，從而為PHA的低成本合成開創(chuàng)了一條新途徑[14].

1.3   氨基酸基高分子

蛋白質(zhì)和多肽是生命體結(jié)構(gòu)和功能的重要組成部分，它們都是由氨基酸通過(guò)肽鍵連接而成的生物大分子. 人工合成的聚氨基酸具有與天然蛋白質(zhì)類似的穩(wěn)定的二級(jí)結(jié)構(gòu)(α-螺旋或β-折疊)，并具有生物降解性能和生物相容性. 氨基酸聚合物的合成基礎(chǔ)是Leuchs等于1906年報(bào)道的基于α-氨基酸的N-羧基內(nèi)酸酐(NCA)單體的合成[15]，借此Cutius等利用水﹑醇和初級(jí)胺引發(fā)NCA單體開環(huán)聚合獲得較高分子量的聚氨基酸[16]. 1989年于同隱等率先在國(guó)內(nèi)開展了NCA開環(huán)聚合制備聚(L-丙氨酸)的研究，用于模擬蠶絲蛋白等天然生物大分子的結(jié)構(gòu)[17]. 氨基酸聚合物的研究在中國(guó)引起了學(xué)術(shù)界的廣泛興趣，并在新的氨基酸聚合方法、聚氨基酸的側(cè)鏈功能化以及聚氨基酸-蛋白質(zhì)偶聯(lián)物的合成等方面取得了一系列具有世界影響的創(chuàng)新工作.聚(ε-賴氨酸)是由賴氨酸單體的ε-氨基和α-羧基連接而成的陽(yáng)離子型聚氨基酸，具有非常優(yōu)異的抗菌性能，廣泛用作食品防腐劑. 但是文獻(xiàn)上一直認(rèn)為聚(ε-賴氨酸)很難通過(guò)開環(huán)聚合方法獲得，通常只能采用生物聚合方法制備，不僅工藝復(fù)雜，且只能得到數(shù)均分子量不到4.0 ×10³ g/mol的低聚物. 2015年陶友華團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)了一個(gè)特殊的七元環(huán)成環(huán)和保護(hù)/脫保護(hù)方法，突破了化學(xué)法合成高分子量聚(ε-賴氨酸)的瓶頸問(wèn)題[18,19]. 如圖3所示，他們通過(guò)高效的成環(huán)反應(yīng)將ε-賴氨酸轉(zhuǎn)化為帶α-氨基的ε-內(nèi)酰胺單體，并巧妙地以二甲基吡咯作為氨基保護(hù)基團(tuán)順利實(shí)現(xiàn)了開環(huán)聚合，得到分子量超過(guò)1.0 × 10⁴g/mol的聚(ε-賴氨酸)，實(shí)現(xiàn)了化學(xué)合成高分子量聚(ε-賴氨酸)從不可能到可能的突破.
伯胺引發(fā)的氨基酸NCA單體的開環(huán)聚合反應(yīng)對(duì)水分敏感，同時(shí)聚合反應(yīng)速度較慢，且存在副反應(yīng). 2018年劉潤(rùn)輝團(tuán)隊(duì)巧妙采用六甲基二硅基胺基鋰作為NCA開環(huán)聚合的引發(fā)劑，首次實(shí)現(xiàn)了空氣氛下NCA快速可控開環(huán)聚合，并獲得數(shù)均分子量超過(guò)2.8 ×10⁵g/mol的聚谷氨酸，開創(chuàng)了聚氨基酸的快速高效合成路線[20].側(cè)鏈結(jié)構(gòu)是影響聚氨基酸材料性能的重要因素，側(cè)基因其沿著聚合物主鏈密集分布，可將自身的性能，如刺激響應(yīng)性以及生物活性等直接“映射”為材料的結(jié)構(gòu)性能，因此制備側(cè)鏈功能化的聚氨基酸是推動(dòng)該類材料獲得廣泛應(yīng)用的基礎(chǔ). 合成側(cè)鏈功能化的聚氨基酸通常有2種方法，其一為功能化單體法，即首先制備側(cè)基功能化的NCA，再通過(guò)NCA開環(huán)聚合獲得功能化聚氨基酸，2011年李志波團(tuán)隊(duì)合成了低聚乙二醇(OEG)功能化的谷氨酸單體，并通過(guò)NCA開環(huán)聚合的方法獲得了一系列功能化聚谷氨酸，引入的OEG鏈段使該類聚氨基酸材料表現(xiàn)出溫度響應(yīng)性[21]. 另外一種獲得功能化聚氨基酸的方法為聚合后修飾法，即先制備一種側(cè)基含可反應(yīng)基團(tuán)的NCA和聚氨基酸，進(jìn)而通過(guò)化學(xué)反應(yīng)形成各種不同側(cè)鏈功能化的聚氨基酸. 2009年陳學(xué)思團(tuán)隊(duì)制備了含炔基谷氨酸NCA及其聚合物，并通過(guò)Cu(I)催化“Azido-alkyne”click (CuAAC)化學(xué)進(jìn)行聚合后修飾[22]，開啟了click化學(xué)修飾制備聚氨基酸功能材料的熱潮.蛋白質(zhì)-高分子偶聯(lián)物是重要的臨床藥物, 傳統(tǒng)的用于蛋白偶聯(lián)的高分子如聚乙二醇雖然取得了可觀的臨床成功，但是聚乙二醇不可降解且缺乏可修飾官能團(tuán)，限制了其應(yīng)用范圍. 聚氨基酸在蛋白質(zhì)修飾方面具有突出的優(yōu)勢(shì)，是有較大潛力的聚乙二醇替代物. 2016年呂華團(tuán)隊(duì)利用苯硫酚三甲基硅烷引發(fā)NCA開環(huán)聚合，原位得到端基含有苯硫酯活性基團(tuán)的聚氨基酸，然后通過(guò)自然化學(xué)連接反應(yīng)(NCL)將其與N端帶有半胱氨酸(N-Cys)的蛋白質(zhì)反應(yīng)，成功得到N端特異修飾的蛋白質(zhì)-聚氨基酸偶聯(lián)物，在蛋白質(zhì)-聚氨基酸偶聯(lián)物的簡(jiǎn)潔合成研究上取得了重要進(jìn)展[23].氨基酸聚合物具有生物降解和環(huán)境友好的特性，有重要的研究和應(yīng)用價(jià)值，其未來(lái)的發(fā)展取決于能否發(fā)現(xiàn)低成本聚氨基酸的合成路線，以及具有特殊功能的聚氨基酸，尤其是發(fā)展新的成環(huán)方法和開環(huán)聚合路線，是氨基酸聚合物化學(xué)研究的核心. 此外，調(diào)控氨基酸聚合物的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)甚至主鏈結(jié)構(gòu)以及聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)氨基酸聚合物的新功能，始終是氨基酸聚合物研究中的重要內(nèi)容.

1.4   聚對(duì)二氧環(huán)己酮

聚對(duì)二氧環(huán)己酮(PPDO)是一種脂肪族聚醚-酯，與其它典型脂肪族聚酯相比，其分子結(jié)構(gòu)中獨(dú)特的醚鍵存在，使其具有良好的力學(xué)性能、生物相容性和可生物降解性，在可降解醫(yī)療植入材料如可吸收單絲手術(shù)縫合線方面有重要應(yīng)用前景，顯示出材料韌性好、材料記憶性小等突出優(yōu)點(diǎn)，可適用于所有類型的軟組織[24]. 除了醫(yī)用材料，王玉忠團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)PPDO具有優(yōu)異的力學(xué)強(qiáng)度、韌性以及耐熱變形性，綜合性能甚至優(yōu)于聚乙烯和聚丙烯等通用塑料. 與常見(jiàn)脂肪族聚酯相比，PPDO具有非常適宜的聚合/解聚平衡，既可以在較常規(guī)的聚合反應(yīng)條件下獲得高分子量、窄分子量分布的PPDO，綜合性能接近甚至超過(guò)常用的通用塑料，PPDO又可在較為溫和的解聚條件下高效解聚為高純度PDO單體[25]. 當(dāng)選用適當(dāng)?shù)拇呋瘎┖驼婵斩葧r(shí)，解聚反應(yīng)的單體收率可達(dá)97%以上，回收單體的純度達(dá)99%以上. 因此PPDO成為了一種極為少見(jiàn)的可實(shí)現(xiàn)完全閉環(huán)循環(huán)利用的可生物降解聚合物，最適合于在一次性使用制品領(lǐng)域應(yīng)用，產(chǎn)品廢棄后既可以實(shí)現(xiàn)其反復(fù)循環(huán)利用，又能完全生物降解(圖4)，其推廣應(yīng)用對(duì)于同時(shí)解決資源與環(huán)境問(wèn)題具有重要的意義.然而制約PPDO在量大面廣的一次性高分子材料制品領(lǐng)域應(yīng)用的主要因素是其單體PDO的高成本，另一個(gè)問(wèn)題是PPDO在普通環(huán)境下的降解較快，導(dǎo)致使用過(guò)程中材料的性能穩(wěn)定性欠佳. 王玉忠團(tuán)隊(duì)以廉價(jià)的二甘醇為原料一步法高產(chǎn)率合成PDO(圖4)，大幅度降低了單體PDO成本，為PPDO在量大面廣的一次性制品領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ). 針對(duì)PPDO聚合物中的金屬殘留難題，王玉忠團(tuán)隊(duì)采用酶催化體系[26, 27]、非均相負(fù)載卡賓催化體系等[28]，發(fā)展出非金屬催化劑催化PDO的聚合體系. 他們還巧妙利用微波輔助聚合大幅度提高了PDO在較低催化劑用量下的開環(huán)聚合反應(yīng)效率[29], 為研發(fā)適用于本體聚合的高活性非金屬催化劑提供了重要思路.
2014年王玉忠團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)PPDO在自然界水體或高濕度環(huán)境中具有比聚乳酸、聚己內(nèi)酯等常用可生物降解聚酯更快的降解速度[30]，原因在于PPDO分子鏈中獨(dú)特的醚鍵使得其更容易與水發(fā)生親合作用，而在水解過(guò)程中由于PPDO酯鍵斷裂產(chǎn)生羧基，也可以進(jìn)一步催化并加速PPDO的水解進(jìn)程. PPDO優(yōu)異的水解降解特性為目前受到廣泛關(guān)注的“微塑料”污染問(wèn)題提供了一種有效的解決方案.綜上所述，PPDO不僅具有優(yōu)異的力學(xué)性能、可生物降解性，還具備了可完全閉環(huán)循環(huán)再利用的特性. 研究開發(fā)基于PPDO的高分子材料用于替代一次性使用產(chǎn)品領(lǐng)域傳統(tǒng)的不可生物降解聚合物，對(duì)于解決一次性使用高分子材料制品產(chǎn)生的資源與環(huán)境問(wèn)題具有非常重要的意義.

1.5   二氧化碳共聚物

1969年井上祥平發(fā)現(xiàn)二氧化碳與環(huán)氧化物在乙基鋅/水催化體系下發(fā)生交替共聚反應(yīng)生成二氧化碳共聚物[31]. 隨后研究人員發(fā)展了以非均相催化劑為主的多種催化體系，但都存在催化活性低、分子量低且分布寬、共聚物中存在因環(huán)氧化物連續(xù)開環(huán)形成的醚段結(jié)構(gòu)，難以消除熱力學(xué)更穩(wěn)定的環(huán)狀碳酸酯生成等問(wèn)題. 1991年沈之荃團(tuán)隊(duì)提出了稀土三元催化體系[32]，所得二氧化碳共聚物的數(shù)均分子量超過(guò)3.0 ×10⁵ g/mol，但是共聚物中碳酸酯含量?jī)H約30%. 2001年王獻(xiàn)紅團(tuán)隊(duì)在此基礎(chǔ)上發(fā)展了稀土三元催化體系(Ln(CCl3COO)3-glycerin-ZnEt2)[33]，成功實(shí)現(xiàn)了二氧化碳與環(huán)氧丙烷的交替共聚反應(yīng)，催化活性達(dá)到5 × 104g/(mol Ln) (比不加稀土配合物的二元催化體系提高約60%)，且所得的二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物(PPC)的數(shù)均分子量達(dá)到1.0 × 105 g/mol. 與之前低分子量二氧化碳共聚物不同，這類高分子量PPC顯示出塑料的絕大部分特征，從此PPC被稱為二氧化碳基塑料，由于中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所團(tuán)隊(duì)在PPC工業(yè)化方面的突出進(jìn)展，二氧化碳基塑料被國(guó)內(nèi)外學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界所認(rèn)可，一直被沿用至今. 這類非均相催化劑一直不斷發(fā)展，2018年可以在萬(wàn)噸級(jí)規(guī)模上生產(chǎn)數(shù)均分子量超過(guò)3.0 ×10⁵ g/mol的PPC，基于這類高分子量PPC，采用熔融加工方法實(shí)現(xiàn)了8 μm厚度PPC超薄膜的連續(xù)制備，證明了40年前二氧化碳共聚物發(fā)明人井上祥平對(duì)PPC的高阻水和阻氧等系列特殊性能的預(yù)測(cè)，為對(duì)阻水性能要求很高的生物降解農(nóng)用地膜提供了核心原料.普通的雙金屬催化劑催化二氧化碳與環(huán)氧丙烷的共聚反應(yīng)時(shí)，通常碳酸酯含量很難超過(guò)70%，張興宏團(tuán)隊(duì)合成了模擬碳酸酐鋅酶結(jié)構(gòu)的鋅鈷雙金屬催化劑[34]，比表面積大于500 m²/g，實(shí)現(xiàn)了二氧化碳與環(huán)氧丙烷的交替共聚反應(yīng)，獲得數(shù)均分子量為2.0 ×10⁵ g/mol的高分子量PPC，碳酸酯含量超過(guò)95%，突破了30年來(lái)文獻(xiàn)中對(duì)雙金屬催化體系的認(rèn)識(shí)局限.取代環(huán)氧化物固有的立體化學(xué)性質(zhì)使得二氧化碳與環(huán)氧化物的共聚反應(yīng)還存在重要的區(qū)域和立體化學(xué)選擇性問(wèn)題. 不過(guò)之前所報(bào)道的催化體系通常是在加熱條件下才呈現(xiàn)一定活性，因此很少關(guān)注到區(qū)域和立體化學(xué)選擇性. 2004年呂小兵團(tuán)隊(duì)利用在室溫下具有較高活性和完全交替聚合能力的均相雙組分或雙功能三價(jià)鈷催化體系，合成了立構(gòu)規(guī)整性二氧化碳共聚物[35]，實(shí)現(xiàn)了幾乎所有端位環(huán)氧烷烴與二氧化碳區(qū)域選擇性共聚合，共聚物中碳酸酯單元含量高于99%，頭-尾相接單元高于95%[36] (圖5). 他們發(fā)展的優(yōu)勢(shì)手性雙金屬催化劑，實(shí)現(xiàn)了所有內(nèi)消旋環(huán)氧化物與二氧化碳的交替共聚，獲得了各種主鏈?zhǔn)中缘娜Y(jié)構(gòu)聚碳酸酯，對(duì)映選擇性高于98%[37, 38]. 這些全同結(jié)構(gòu)聚碳酸酯大都是熔點(diǎn)高于200 °C的可結(jié)晶性材料，隨后他們發(fā)現(xiàn)無(wú)論是可結(jié)晶的還是無(wú)定型的全同結(jié)構(gòu)聚碳酸酯，其相反構(gòu)型的等質(zhì)量混合，均容易形成緊密堆積結(jié)構(gòu)的立體復(fù)合物(圖6)，熱穩(wěn)定性和溶解性能與單一構(gòu)型全同結(jié)構(gòu)聚碳酸酯完全不同[39]. 他們還發(fā)現(xiàn)一些具有不同結(jié)構(gòu)和相反構(gòu)型的無(wú)定型全同聚碳酸酯經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的自組裝，也可以形成高結(jié)晶性的聚碳酸酯立體復(fù)合物[40]，通過(guò)立構(gòu)規(guī)整性聚合和相反構(gòu)型全同結(jié)構(gòu)聚合物之間的立體相互作用，他們獲得20余種結(jié)晶性二氧化碳共聚物新材料[41]，從而為延續(xù)近50年的二氧化碳共聚物不能結(jié)晶這一概念劃上了句號(hào).
由于PPC作為生物降解材料，堆肥降解或環(huán)境降解是其主要的處理方式，若PPC中包含有毒金屬則能在土壤中不斷積累，進(jìn)而影響土壤生態(tài)，因此世界各國(guó)制定的生物降解高分子材料標(biāo)準(zhǔn)中嚴(yán)格限制了鈷、鉻等有毒金屬的含量. 盡管SalenCo和卟啉鈷類均相催化劑表現(xiàn)出極高的活性和PPC選擇性，但是低成本、快速高效地將殘余金屬催化劑從PPC中分離出去依然十分困難，因此有必要發(fā)展高效的無(wú)毒或低毒金屬配合物催化劑. 2015年王獻(xiàn)紅團(tuán)隊(duì)以金屬鋁為中心金屬，合成了如圖7所示的雙功能卟啉鋁配合物用于催化CO2/PO共聚合反應(yīng)[42]，通過(guò)調(diào)控卟啉配體的電子結(jié)構(gòu)、季銨鹽的尺寸和軸向配體的優(yōu)化，該催化體系表現(xiàn)出極佳的高溫穩(wěn)定性和催化劑極低濃度下活性保持特性，110 °C 條件下，[PO]/[催化劑]的摩爾比為2 × 10⁴時(shí)反應(yīng)2 h，最高TOF值可達(dá)3407 h^-1，表明該環(huán)境友好均相催化體系開始顯示出一定的競(jìng)爭(zhēng)力。

1.6   生物基彈性體

目前幾乎所有的合成橡膠均是通過(guò)石油化工原料制備得到的. 2008年張立群團(tuán)隊(duì)在國(guó)際上首次提出了生物基彈性體的概念，即完全通過(guò)生物發(fā)酵得到原料單體. 如圖8所示，他們采用丙二醇、丁二醇、衣康酸、癸二酸、丁二酸等生物基二元酸和二元醇，利用多元共聚來(lái)破壞分子鏈的規(guī)整性，從而完全抑制聚酯的結(jié)晶，成功合成了主鏈為―C―O―C―結(jié)構(gòu)的高柔順、不飽和聚酯型彈性體材料[43]，通過(guò)分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，他們所合成的生物基彈性體具有與傳統(tǒng)合成橡膠相比擬的物理機(jī)械性能，且與傳統(tǒng)的橡膠加工成型工藝有良好的相容性，即可采用傳統(tǒng)的橡膠加工設(shè)備進(jìn)行成型加工，在對(duì)可持續(xù)發(fā)展要求迫切的航空輪胎領(lǐng)域顯示出一定的應(yīng)用潛力.

張立群團(tuán)隊(duì)還基于衣康酸酯和少量二烯烴(異戊二烯或丁二烯)通過(guò)乳液聚合制備了生物基衣康酸酯彈性體[44]，數(shù)均分子量達(dá)到3 × 10⁵以上，同時(shí)可以通過(guò)側(cè)基類型、共聚比例以及官能化實(shí)現(xiàn)生物基衣康酸酯彈性體靜動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的靈活調(diào)控[45, 46]，在綠色輪胎材料、高溫耐油材料、阻尼材料等領(lǐng)域顯示出了重要的應(yīng)用潛力.張立群團(tuán)隊(duì)還對(duì)蒲公英橡膠大分子的端基結(jié)構(gòu)、分子結(jié)構(gòu)、分子量和分子量分布進(jìn)行了基礎(chǔ)研究，進(jìn)而系統(tǒng)研究了蒲公英橡膠的基礎(chǔ)理化性能，證明無(wú)論是從分子結(jié)構(gòu)、凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)還是宏觀性能方面. 蒲公英橡膠是目前所有橡膠中最接近三葉橡膠的材料，可以實(shí)現(xiàn)二者的相互替代，表明我國(guó)生物基彈性體的研究已經(jīng)獲得了世界領(lǐng)先優(yōu)勢(shì)，形成了一個(gè)國(guó)際橡膠科學(xué)與工程領(lǐng)域內(nèi)的引領(lǐng)性研究方向.

1.7   呋喃二甲酸基聚酯

作為生態(tài)環(huán)境高分子的典型代表，生物基高分子具有節(jié)約石化資源和保護(hù)環(huán)境的雙重功效，是高分子科學(xué)研究的重要發(fā)展方向，發(fā)展新型的生物基芳香平臺(tái)化合物是提升當(dāng)前生物基高分子性能的重要途徑. 呋喃二甲酸(2,5-FDCA)是美國(guó)能源部公布的12種生物基平臺(tái)化合物中唯一的芳香類單體，有望替代石油基苯環(huán)用于高性能生物基高分子材料的合成.2016年朱錦團(tuán)隊(duì)通過(guò)聚合動(dòng)力學(xué)調(diào)控，解決了呋喃二甲酸聚合過(guò)程中容易脫羧，造成聚酯顏色發(fā)黑的問(wèn)題，合成了近乎無(wú)色的系列FDCA基聚酯[47]，克服了之前類似的生物基聚酯顏色過(guò)深的難題. FDCA基聚酯具有比普通的芳香聚酯如PET (聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)、PBT (聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)、PPT (聚對(duì)苯二甲酸1,3-丙二醇酯)、PCT (聚對(duì)苯二甲酸1,4環(huán)己烷二醇酯)更高的Tg和更低的熔點(diǎn)，如圖9所示. 他們制備的聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)對(duì)O2的阻隔性是PET的5.5倍，CO2的阻隔性是PET的13.0倍，同時(shí)具有優(yōu)異的耐熱性、強(qiáng)度和模量，通過(guò)引入1,4-環(huán)己烷二甲醇單元，將PEF的斷裂伸長(zhǎng)率從5%提高到186%，同時(shí)保持了優(yōu)異的O2和CO2阻隔性能，可有效提升食品、藥品等的保質(zhì)期. 隨后他們通過(guò)2,5-FDCA與2,2,4,4-四甲基-1,3-環(huán)丁二醇(CBDO)的共聚，制備了Tg為105 °C的抗沖擊透明聚酯，有望替代雙酚A型聚碳酸酯用于嬰幼兒食品接觸領(lǐng)域[48].
另一方面，F(xiàn)DCA中的呋喃環(huán)在酸性條件下可以開環(huán)降解，最終徹底分解為CO2和H2O，在可降解聚酯方面有獨(dú)特的應(yīng)用. 為此他們利用丁二酸、丙二醇與FDCA共縮聚制備了具有紡絲、包裝等用途的共聚酯PPSF，其CO2和O2阻隔性能分別達(dá)到PBAT(聚對(duì)苯二甲酸己二酸丁二醇酯)的10倍及20倍以上，在阻隔性要求較高的生物降解地膜上顯示出一定的應(yīng)用潛力[49].

1.8   纖維素的加工與改性新方法

作為自然界儲(chǔ)量最大的天然高分子，纖維素還具有可再生、生物降解和生物相容性好等優(yōu)點(diǎn)，是最重要的生物基高分子之一. 由于聚集態(tài)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和分子鏈間存在豐富的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，天然纖維素不熔化、難溶解，造成其加工極其困難，傳統(tǒng)纖維素材料生產(chǎn)工藝復(fù)雜且污染嚴(yán)重，限制了纖維素材料的廣泛使用. 發(fā)展纖維素的清潔、高效的高值化利用新方法是纖維素科學(xué)領(lǐng)域最重要的研究方向. 我國(guó)學(xué)者在纖維素科學(xué)研究中取得了諸多重要成果，主要集中在纖維素新溶劑體系與溶解理論、纖維素的均相衍生化反應(yīng)以及納米纖維素的制備及其功能化應(yīng)用等方面.

1.8.1   溶解纖維素的溶劑體系

張俐娜團(tuán)隊(duì)提出了NaOH/尿素和LiOH/尿素水溶劑體系[50, 51]，在世界上首次實(shí)現(xiàn)低溫下快速溶解纖維素，他們采用激光光散射、核磁共振、同步輻射源X-射線衍射等表征技術(shù)并結(jié)合理論計(jì)算，提出纖維素低溫快速溶解的新機(jī)理，其根源是低溫誘導(dǎo)溶劑小分子和纖維素大分子通過(guò)氫鍵自組裝生成新的氫鍵配體，溶解過(guò)程則由熱焓驅(qū)動(dòng). 這一新發(fā)現(xiàn)為有效利用棉短絨、蔗渣、秸稈等農(nóng)林廢棄物，將它們通過(guò)高效、“綠色”技術(shù)轉(zhuǎn)化為新材料開辟全新的途徑，被國(guó)際上認(rèn)為是“新一類價(jià)廉、安全、無(wú)毒的纖維素水體系溶劑，在纖維素技術(shù)和工業(yè)上有巨大潛力，是纖維素技術(shù)史上的里程碑”，借此張利娜榮獲美國(guó)化學(xué)會(huì)2011年度Anselme Payen獎(jiǎng). 他們還發(fā)現(xiàn)纖維素在NaOH/尿素水溶液中存在獨(dú)特的熱致和冷致物理凝膠化行為[52]，由低溫溶解的纖維素溶液經(jīng)過(guò)多級(jí)結(jié)構(gòu)調(diào)控，可成功制備出一系列纖維、薄膜、微球、水凝膠、氣凝膠、生物塑料、碳材料、高分子納米復(fù)合材料等，并證明它們具有優(yōu)良的力學(xué)性能、電化學(xué)性能、生物相容性和生物降解性，在面向生物、能源、環(huán)境和健康等領(lǐng)域具有應(yīng)用前景[53~60].離子液體具有一系列獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，與超臨界CO2和水相一起構(gòu)成目前最重要的三大綠色溶劑體系，以離子液體溶解和加工是離子液體研究領(lǐng)域最重要的應(yīng)用領(lǐng)域. 張軍團(tuán)隊(duì)發(fā)展了2種可高效溶解纖維素的離子液體，即1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽(AmimCl)和1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽(EmimAc)[61, 62]，均具有溶解纖維素能力強(qiáng)、溶解快、溶解度高、纖維素降解輕等優(yōu)點(diǎn)，與1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽(BmimCl) 離子液體并列為迄今為止使用最為廣泛、研究最多的3種溶解纖維素的離子液體. 他們提出并實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了離子液體溶解纖維素的機(jī)理：離子液體的陰陽(yáng)離子與纖維素分子鏈上羥基同時(shí)形成氫鍵相互作用，協(xié)同破壞了纖維素中的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，使得纖維素可被高效溶解[62, 63]. 他們發(fā)展了基于離子液體體系的再生纖維素材料制備的綠色新方法，制備了不同類型的再生纖維素材料，如纖維素纖維、薄膜、水凝膠和氣凝膠材料，以及具有導(dǎo)電、抗菌、阻隔等不同功能性的再生纖維素材料[63~65]. 該離子液體AmimCl具有合成簡(jiǎn)便、黏度低、溶解纖維素能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，有望在國(guó)際上首次實(shí)現(xiàn)基于離子液體技術(shù)的再生纖維素膜規(guī)?；a(chǎn).除了非衍生化的物理溶解法以外，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)的衍生化溶解法也是纖維素溶解的重要方法. 周金平團(tuán)隊(duì)通過(guò)微波和常規(guī)加熱方法促進(jìn)纖維素與尿素反應(yīng)快速合成纖維素氨基甲酸酯，然后以NaOH/ZnO水體系為溶劑，得到高濃度、穩(wěn)定的紡絲液，進(jìn)行連續(xù)法和半連續(xù)法紡絲，然后在H2SO4/Na2SO4水溶液中再生，制備出再生纖維素纖維[66, 67]，整個(gè)過(guò)程能最大限度地利用原有黏膠生產(chǎn)設(shè)備，且周期大幅度縮短，同時(shí)降低了成本.

1.8.2   纖維素衍生物的均相合成

基于纖維素化學(xué)改性的衍生物，如纖維素酯和纖維素醚，是應(yīng)用范圍很廣的改性天然高分子品種. 但是傳統(tǒng)的纖維素酯化、醚化或接枝共聚反應(yīng)一般都是在非均相體系中進(jìn)行的，不僅工藝復(fù)雜，且存在產(chǎn)品結(jié)構(gòu)均勻性差的潛在缺陷，纖維素的均相衍生化反應(yīng)方法不僅有望克服上述缺陷，還能精準(zhǔn)、便捷地調(diào)控產(chǎn)物的化學(xué)性質(zhì)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，得到具有特定功能的纖維素衍生物，因此均相合成纖維素衍生物是近年來(lái)纖維素化學(xué)的研究熱點(diǎn).根據(jù)纖維素醚化反應(yīng)必須以強(qiáng)堿為催化劑的特點(diǎn)，周金平團(tuán)隊(duì)以NaOH/尿素水體系為溶劑和反應(yīng)介質(zhì)，均相合成了季銨鹽化的纖維素醚. 他們通過(guò)調(diào)控產(chǎn)物取代度和分子量，并與纖維素納米晶、金屬納米顆粒、DNA鏈段等復(fù)合，制得系列具有基因轉(zhuǎn)染、藥物緩釋、蛋白質(zhì)分離、絮凝、抑菌等功能性的纖維素新材料[68, 69].作為一類新型的非質(zhì)子溶劑，離子液體是一類很有前途的纖維素均相反應(yīng)介質(zhì)，張軍團(tuán)隊(duì)以離子液體為溶劑，以乙酸酐為?；瘎?，在無(wú)催化劑存在下，通過(guò)溫和的反應(yīng)條件一步得到不同取代度的纖維素醋酸酯，取代度在較寬的范圍可以方便地加以控制，而離子液體可以有效地回收使用[70, 71]. 實(shí)際上以離子液體為均相反應(yīng)介質(zhì)，可以合成幾乎所有已知的纖維素酯，包括高附加值的纖維素混合酯[72]和具有手性分離功能的纖維素苯甲酸酯[73]. 除了纖維素酯，他們還以離子液體為反應(yīng)介質(zhì)，以4-二甲胺基吡啶(DMAP)為催化劑，以纖維素大分子鏈上的羥基為引發(fā)劑，在較為溫和的條件下，通過(guò)引發(fā)丙交酯開環(huán)聚合合成出具有較高聚乳酸含量和較寬鏈長(zhǎng)范圍的全生物降解型的纖維素-聚乳酸接枝共聚物(Cellulose-g- PLA)[74]，具有合適接枝聚乳酸含量和接枝鏈長(zhǎng)度的共聚物可以熔融加工，因此采用熔融紡絲以及熔融壓膜法成功制備了Cellulose-g-PLA接枝共聚物纖維和薄膜，從而實(shí)現(xiàn)了無(wú)外加增塑劑條件下的纖維素基材料的熔融加工. 基于在離子液體中均相合成纖維素衍生物的成功經(jīng)驗(yàn)，他們進(jìn)一步提出了模塊化設(shè)計(jì)與合成多功能纖維素材料的新概念，獲得了系列具有阻燃、熱塑性、固態(tài)熒光、環(huán)境響應(yīng)以及手性識(shí)別等功能性纖維素新材料[75~77]，并探索了這些新型功能化纖維素材料在不同領(lǐng)域的應(yīng)用. 圖10總結(jié)了離子液體為溶劑的纖維素衍生物的合成，顯而易見(jiàn)，作為高效的纖維素新溶劑，離子液體為纖維素化學(xué)反應(yīng)提供了新的發(fā)展機(jī)遇.

合思想拓展至PLLA和PDLA的高效合成，建立了化學(xué)立體結(jié)構(gòu)精確可控的聚乳酸制備新方法，制備出立構(gòu)規(guī)整度達(dá)99.8%的旋光性聚乳酸，進(jìn)而制備了兩者的立體復(fù)合物，其熔點(diǎn)達(dá)到國(guó)際報(bào)道的最高值254 °C[9], 并大幅度提高了PLLA的抗氧化性能和耐熱性，使用溫度從普通聚乳酸的60 °C提高到目前的120 °C，達(dá)到了世界領(lǐng)先水平.